高展：高温固体氧化物电池制氢技术

尊敬的各位领导专家，非常荣幸参加中国城燃氢盟2021年年会暨第二届氢能学术会议，今天我向大家汇报的课题是固体氧化物电池高温制氢技术研究进展。 

首先，向大家介绍的是氢能与燃料电池技术。

我们知道能源和环境问题使得氢能的开发和利用已经成为全球各国发展的重要方向，氢能具有零污染、高效率、来源丰富、用途广泛等优势，许多国家将氢能视为未来的能源，随着我国“双碳”目标的提出，氢能的发展进入了热潮阶段，氢能在我国已经上升为国家战略高度。

氢能的产业链分为制氢环节（包括电解水制氢、化石原料制氢，化工原料制氢，工业尾气制氢，以及新兴的制氢技术）、储运环节（包括液氢储运、高压储运、固态储运以及有机液态储运）和应用方面（包括氢能在电力、供热以及燃料方面的应用）。在这里要重点提出新兴的制氢技术，就是采用质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池来制氢。

第二部分，介绍一下固体氧化物燃料电池技术。

什么是固体氧化物燃料电池？固体氧化物燃料电池是一种陶瓷型的燃料电池，同其它的燃料电池一样，它可以清洁高效地将化学能转换为电能。固体氧化物燃料电池是由一层多孔的阴极，一层致密电解质和一层多孔的阳极来构成，氧气在阴极还原形成氧离子，氧离子穿过致密的电解质到达阳极，与阳极的燃料（氢气、一氧化碳、甲烷等）进行反应，生成水和二氧化碳，在外电路形成电子来带动负载做工。

固体氧化物燃料电池的优点有哪些呢？首先，工作效率比较高，热电联供的效率可以达到80%以上；燃料多样，它可以采用氢气、一氧化碳、甲烷、汽油、柴油等作为燃料。由于它是采用碳高温工作，就可以采用陶瓷材料作为主要材料，可以有效地降低成本。它的缺点是工作温度较高，导致热管理相对困难，启动时间较长，衰减速率较快。

我们知道固体氧化物燃料电池工作的模式是在外电路产生电子来带动负载做功。如图一所示，如果外电路有可以给它提供电流的时候，也就是说当电流方向相反的时候，比如说我们采用可再生能源（风能、太阳能）来给固体氧化物电池提供电流的时候，此时固体氧化物燃料电池就变成了一个固体氧化物的电解池，在燃料电极侧，水和二氧化碳可以发生还原反应，生成氢气和一氧化碳，产生的阳离子通过致密的电解质到达氧电极，在氧电极侧氧离子就会发生氧化反应形成氧气，提供了一条可以采用高温固体氧化物电解制氢的模式。

高温固体氧化物燃料电池电解制氢有哪些优点呢？第一，由于工作温度比较高，其反应过电势就相对较低，因此转换效率较高；第二，由于采用的是陶瓷燃料，而陶瓷燃料都是一些氧化物，因此电池材料的来源比较广泛。

美国一直重视对固体氧化物燃料电池的研发投入，美国能源部在2000年至2019年总共资助了约7.4亿美元的资金用于固体氧化物燃料电池的开发。美国能源部从2019年资助的SOFC重点领域包括单电池、电池制备的核心技术、系统层面的集成研究。

下面介绍一下目前固体氧化物燃料电池产业化的情况。产业化做得最好的是美国，美国的Bloom Energy公司成立于2001年，是世界上最早从事固体氧化物燃料电池产业化开发的公司之一，2018年Bloom Energy正式登陆纽交所上市交易。截止到2018年，Bloom Energy已经向财富500强中的企业出售了600多个100kW的燃料电池系统。另外一家代表性的公司是英国的Ceres Power，开发的是一种基于金属支撑的低温固体氧化物燃料电池，它主要采用不锈钢材料作为廉价的支撑体，2018年Ceres Power和潍柴动力签订合作开发低温金属支撑固体氧化物燃料电池的协议，2018年博世公司收购了Ceres Power的一部分的股份，共同开发固体氧化物燃料电池。2019年Ceres Power和斗山公司签订合作许可协议，共同开发面向韩国商业建筑市场的SOFC分布式电力系统。而亚洲的日本三菱重工开发的是管式的固体氧化物燃料电池，三菱公司开发了250kW的固体氧化物燃料电池发电系统，它在Kyushu大学已经示范运行了1万个小时。而我国的宁波索福人公司、苏州华清京昆公司以及潮州三环公司，也在致力于固体氧化物燃料电池的开发工作。

第三部分，固体氧化物燃料电池电解制氢技术进展。

丹麦科技大学的科学家们提出了将固体氧化物燃料电池逆向操作，结合太阳能、风能等可再生能源，通过固体氧化物燃料电池电解的方式，将水和二氧化碳分别电解生成氢气和一氧化碳，生成的产物经过化工反应来制备化工燃料。

这是一个固体氧化物电解池的照片（见图二）。氧电极的代表性材料是LSM，电解质是YSZ，它是一层致密的陶瓷；氢电极是Ni/YSZ，这样一个混合陶瓷的结构。我们可以看到水电解生成氢气和氧气，我们把外部的电能和热能供给固体氧化物电解池，因为固体氧化物电解池电解的过程是一个吸热过程，提供电能来电解生成氢气和氧气，同时提供热能来防止温度发生下降，当我们把外部提供的能量可以稳定地供给固体氧化物燃料电池发生电解时，而温度不发生明显下降的时候，我们投入最低的能量，根据最低的能量就可以计算出单电池的热中性电压。

其次，我们可以看到质子交换膜燃料电池的热中性电压高达1.47V，但是它只能够产生0.5A/cm2的电流，而固体氧化物电解池热中性电压可以低至1.29V，远远低于质子交换膜燃料电池的热中性电压，但是它的电流密度可以高达1.5A/cm2。经过过去十几年的研发，2005年单电池衰减率高达40%/1000小时，到了2015年的时候，衰减率已低至0.4%/1000小时，为固体氧化物电解池进一步走向商业化就奠定了基础。在过去的20年间，固体氧化物电池的性能水平提高了2.5倍，对以下几个方面进行了改进：一是电池制备工艺进行了改进，目前我们一般采用3-10μm超薄的电解质层。二是从电子传导的LSM阴极转换为混合离子-电子传导的LSCF、LSC阴极。三是增加阴极和阳极的电化学活性表面积（三相界面区），所以使电池的性能得到了很大的提高。在过去的10年，可以看到SOEC的电堆寿命从6个月提高到了2020年的2.5年，电堆的衰减率从2011年的大于10%/1000小时，下降到2020年的小于1%/1000小时，电池的寿命和长期稳定性都得到了很大的提高，为固体氧化物电解池走向商业化、产业化进一步奠定了坚实的基础。

第四部分，固体氧化物电池衰减及抑制机理。

这是一个典型的固体氧化物电解池电解制氢的电流和电压的曲线（见图三），在氢电极侧通入50%的水和25%的氢气以及25%的氩气，操作温度为850℃，记录电池的电压随着不同的电流密度的变化，得到固体氧化物电池电解的I-V曲线。

固定电池的电解电流，比如说是0.5A/cm2，记录电池的电压随着时间的变化，这样就得到了一个电解稳定的曲线（见图四）。比如在氢电极侧通入50%的水和50%的氢气，可以发现在电解的过程中，单电池首先会形成一个钝化然后进一步活化，在550个小时之后，电池的电解电压基本上可以保持稳定，但是电解电压会慢慢地升高，因为电流密度是不变的，就造成了电解池一部分的衰减。经过分析，发现产生衰减原因是一些硅元素在氢电极侧生成了二氧化硅，二氧化硅的生成会使Ni、YZ以及空气的界面区产生一个阻隔效应，造成电解池性能的衰减。

如果将电解电流提高到1.5A/cm2，我们可以发现电堆电池发生了快速衰减，电解电压快速升高。经过我们对电解完成以后电池的微结构分析，如图五所示，发现在高的电流密度下电池结构发生了分层破裂现象，主要原因是发生在氧电极侧，包括以下几个方面：首先氧电极中的阳离子会向电极和电解质界面迁移并在电解质中YSZ晶界进行富集，形成一个绝缘层，同时会形成氧气的晶核位，YSZ晶界形成了纳米孔洞，降低了界面的强度和离子的电流密度，增大了欧姆阻抗。

我们经过对氧电极微结构进行分析，如图六所示，发现在距离界面2μm的致密电解质中发现了层状的空隙和裂纹。在界面处发现层状的断裂，断裂的区域在0.5-4μm，我们认为原因是晶界之间孔洞缺陷的形成造成了氧离子在传导过程中结核氧晶界位的生成，导致在孔洞之中氧分压的增加。

在氢电极侧，如图七所示，Ni的迁移是造成氢电极侧电池性能衰减的主要原因，我们发现在Ni/YSZ界面区域会形成Ni(OH)X较高的分压，造成Ni向远离Ni/YSZ的界面的迁移，因此形成了一部分黑色的隔离Ni离子，造成电子传输的断路，增加电子传输的欧姆阻抗。

同时在氢电极侧造成衰减的机理仍然有Ni-YSZ的接触损失，比如在Ni-YSZ的界面，镍氧化锆固溶体的形成会被还原，导致形成纳米的孔洞，同时在界面处来自于密封材料中的Si和Ni也会形成这样的一种固溶体并且被还原，就会造成Ni-YSZ之间界面的破裂。在高温的情况下，Ni-YSZ在接触的界面为了降低表面张力，Ni的颗粒倾向于变成一个圆形，变圆的过程中会使界面和界面之间失去良好的接触，造成欧姆阻抗的增加。

为了抑制氧电极侧分层现象的产生，同时为了抑制氢电极侧性能的下降，研究人员提出了采用电解/燃料电池循环操作的途径。比如假设电解电流为1A/cm2，可以发现电解电压从1.33V升高到1.73V，欧姆阻抗增加2.8倍，电化学阻抗增加2.8倍；如果我们采用电解燃料电池循环操作这样一个方法，假定采用1A/cm2的电解电流电解一小时，同时采用立即切换为0.5A/cm2的5小时燃料电池这样一种操作，我们发现电解电压稳定在1.33V，而欧姆阻抗基本不会发生变化，电极的电化学阻抗也不会发生变化。

这是采用几种不同操作路线得到的结果（见图十），我们发现采用循环操作可以降低氧在纳米孔洞中的分压，燃料电池的操作对这种分压可以起到一种释压的作用来稳定氧电极侧的界面。同时我们需要发展高性能的氧电极（见图十一），采用高性能氧电极来降低过电位，比如我们采用两相复合电极的方法，可以采用单相的高性能电子离子混合导体，这两种电极都比单相的电子导体LSM氧电极具有更高的活性，可以有效缓解氧电极的衰减。

最后，总结一下本次报告的结论。

在过去15年间，电池的性能水平提高了2.5倍，衰减率降低了100倍，整体上以固体氧化物电解制氢还处于研究发展和示范的阶段，研发需要重点地解决：一是开发稳定的燃料电极与氧电极；二是缓解燃料电极中Ni的迁移问题；三是需要发展抗污染物，比如说抗密封材料中二氧化碳、二氧化硅毒化的一种燃料电极；四是降低成本，使成本与碱性电解和PEM电解相近；五是在系统层面，需要开发成熟稳定的系统的附件。

目前我在西安交通大学工作，我们西安交通大学刚刚新成立了中国西部科技创新港，我们的目标是扎根西部，服务国家，欢迎大家到我们中国西部科技创新港来视察并指导工作。

谢谢大家！