Truls Norby：质子导电陶瓷在氨气制取绿氢和天然气制取蓝氢过程中的应用

早上好！亲爱的主办方，尊敬的女士们、先生们，我的名字叫Truls Norby，是奥斯陆大学的教授，很高兴今天上午在佛山跟大家分享报告。我当然很希望可以跟大家面对面交流，但由于防疫政策的要求，很遗憾我不能到现场，所以改为在酒店房间里将我演讲的视频录下来。

我今天演讲的题目是《质子导电陶瓷在氢气制取绿氢和天然气制取蓝氢过程中的应用》。如前所述，我任职于挪威的奥斯陆大学，也是苏州大学的访问教授，我也在江苏省江阴市创立了一家小型公司，公司名称是江阴挪能材料科技有限公司。这是我所在的奥斯陆大学的化学系，这张图片是我们对氢气工厂的一种想象。基于挪威天然气、风能、电能，天然气原料二氧化碳的储存，所以这是蓝氢的量产。我们可以通过质子导电陶瓷来生产蓝氢，也是今天要演讲的题目。

今天演讲的目的是向大家介绍一些概念，我会谈一谈燃料电池，再简单介绍一下质子导电陶瓷。有了我们的材料，图中的红色质子在氧离子之间跳跃传导，使材料成为纯粹的质子导体，这是我们奥斯陆大学从事研究工作的主要目标，我们也很擅长这一点。我们在奥斯陆成立了一家名为CoorsTek  Membrane  Sciencen  AS的公司，目前是全球规模大的质子导电陶瓷生产公司，公司现有20名员工。公司目前也与中国的高校开展一些研究合作，比如佛山科学技术学院的陈旻教授、西安交通大学的高展教授、苏州大学的韩东麟教授以及其他人，而我也是苏州大学的访问教授。

首先我会简单地谈一谈电解槽，然后会讲一讲天然气制氢，即通过大家看到图二中的这个涉及到二氧化碳的捕获流程，接下来我会介绍一下氢气的载体——氨气，最后做一个总结。

首先请允许我简单介绍一下挪威，以及它在能源和气候方面的作用。挪威是一个幸运的国家，我们几乎所有的电能都来自水力发电。从前我们曾通过水力发电制备纯净的氢气，我们的绿色肥料行业也很发达。我们生产绿色氨，由于我们需要氢气来生产绿色氨，我们变得非常擅长生产电解槽，直到今天挪威的Nel公司仍是世界领先的碱性电解槽系统企业，生产碱性电解槽系统以及PEM水电解槽。

我们是一个喜欢清洁空气、清洁水和清洁能源的国家，所以纯电动车在这里也发生着革命，挪威市场上销售的汽车有一半以上都是纯电动车，很多中国的电动车也已经在挪威销售，纯电动车大受欢迎。但是挪威的困境在于其石油和天然气的出口量很大，我们有很多的石油和天然气资源，这意味着我们的肥料行业也就是氨气行业变成了棕色产业，因为使用天然气会排放大量的二氧化碳。我们试过建立碳捕获和储存的燃气发电厂，我们称之为“登月计划”，因为其十分困难。我们失败了，因为我们并不需要那样的能源，也不愿意支付额外的电费。尽管如此，由于这些原因，我们研发了全球领先的碳捕获和储存技术，我们也很擅长变压吸附技术和提纯氢气的钯基膜技术。

如大家所知，今天的主题是电化学电池，即电能和化学能之间的转换装置。一般会根据我们所需要的离子导体（电解质）进行分类，我们有很成熟的液体电解质、磷酸电解质和碱性电解质，工作温度约为80摄氏度；我们还有熔融碳酸盐燃料电池，工作温度约为600摄氏度；但今天的主题其实是固体电解质，包括固态聚合物电解质，在氢燃料电池车当中应用很成功，工作温度为80摄氏度，导体为H3O+；还有固体氧化物电解质，氧离子导体材料钇稳定氧化锆，工作温度约为800摄氏度；在这之间，我们还有氧化钇掺杂锆铈酸钡（Y：BaZrO3），它所包含的氧空位通过与水蒸气发生反应生成质子，将其变为质子导体，这也是我们今天的演讲主题，它们的工作温度一般为中等温度，比如600摄氏度，所以我今天要讲的就是这个电解质部分的质子陶瓷。

我们需要记住的是在这些离子液体、聚合物和全固态电解质中，用于电池的锂离子导电电解质也取得了巨大的发展，这个领域的发展巨大，也属于电化学电池。

我们来看看固体燃料电池。如果以氢气为燃料，这是固体氧化物燃料电池的工作原理图，工作温度为800摄氏度，正极从空气取氧，向负极供应氢气，生成水。可以看到水会稀释燃料，所以你无法使用这里的全部燃料，燃料利用率低。

下面显示的是质子交换膜燃料电池的工作原理，工作温度为80摄氏度，向阴极供应氧气，向阳极极供应氢气和很多水，经聚合物电解质电解后将质子转化为水合氢离子（H3O+）。这里是水管理区，需要大量冷却，因为温度很低，中间是质子导体。纯质子导体陶瓷的特别之处在于它不需要水，它直接吸收氢气，让质子通过，在这一边生成水，因此它不会稀释氢气，可确保你的氢气利用率达到100%。由于这个原因，加上工作温度适中，所以它是很好的选择。目前这是最发达的技术，你可以使用这一技术驱动Mirai燃料电池汽车，并且这一技术十分先进，汽车驾驶座下的这种燃料电池的最大输出功率可达100千瓦。

固体氧化物燃料电池（SOFC）可用于家庭热电联产，尽管质子导体在原理上更加先进，但是其发展成熟程度相对较低。这是来自科罗拉多矿业大学一组数据，表明如何通过一个将电池组成电池堆的项目，来增加实验室钮扣电池的销售，这个项目不过半千瓦。

质子陶瓷如何工作呢？这里涉及到一些化学知识，或许你们并不都感兴趣。如图五所示，这是固体氧化物燃料电池（SOFC）的制作过程，往氧化锆（ZrO2）中添加氧化钇（Y2O3），反应后生成带负电荷的缺陷，得到氧空位，也得到氧化剂。当出现氧空位时，其他氧离子可以迁移进去形成氧离子导体。但是，如果你改为使用锆铈酸钡，如果你加入氧化钡，形成钙钛矿。我们现在往氧化钇掺杂锆铈酸钡（Y：BaZrO3）中加入氧化钇，会得到同样的效果，反应会生成带负电荷的钇受体，得到氧空位。起始点跟这里一样，但这种材料很吸水，然后高温下的水蒸气与氧空位发生反应，生成羟基离子。可以看到这个过程，水分子进来填补氧空位，而这里是质子，那里也是质子，这些是羟基，这些质子可以移动，它们可以旋转，跳跃到氧离子旁边，可以旋转和跳跃。那么在什么环境下，我们的氧离子导体会变成质子导体呢？质子围绕着氧离子震动，在热能的影响下，它们时不时会跳跃到另一个氧离子旁边。图六显示的是另一个电脑模拟的跳跃过程，为了让质子跳跃，氧离子必须暂时靠近彼此，质子变成氢键，然后跳跃过去。这是另一种可以跳跃的情形。

这些氧化物的质子电导率，随温度的变化而变化，坐标轴的横坐标代表温度的倒数，上方代表温标，纵坐标代表电导率的对数。你可以看到铈锆酸钡是电导率最高的材料，这时的电导率取决于质子的迁移率，温度越高，电导率越高。到某个较高的温度质子开始减少，因此所有这些氧化物的电导率在这个区域的某些地方会达到最大值。但你可以看到，这里只有一些钙钛矿，如锆酸钡和铈酸钡等，它们具有足够高的质子电导性，你可以用10微米的电解质来制作燃料电池或电解槽。大部分这些氧化物都有电导性，你需要1微米的电解质。我们多年来都在尝试制备正铌酸镧（LaNbO4），它是一种非常稳定的材料，这是它的电导性曲线。我们也在研究制备很薄的电解质膜，研究结果已经发布并得到认可。但是这些电解质膜太薄了，无法量产，所以现在我们用的是锆酸钡，这些电解质的厚度一般为10-20-30微米。它们通常支持阳极的反应和电解反应，上面是阴极以及氧化物电极。

镍氢电池，左边是镍，下面是电解质，在氢气这一侧，氢气通过珊瑚结构。这里我们有一种由钡、镧、钆、钴和氧组成的材料，称之为BGLC，以及氧化钇掺杂锆铈酸钡作为电解质，所以质子可以进去跟电子结合。这里是集流体，由于我们将这两部分都作为燃料电池的电解质，我们已经不把它称为阴极，而是作为正电极。也不再称这一侧为阳极，而是负电极。

第一代SOFC燃料电池需要在高温和功率密度很高的情况下才能工作，第二代电池的工作温度和功率密度都有所下降。质子陶瓷燃料电池也一样，其工作温度较低，功率密度也较低，我们还在努力进一步降低工作温度。可以看到随着技术的发展，我们在工作温度更低情况下成功提高了功率密度。这是科罗拉多矿业学院2015年取得的研究成果，相当成功。

这是燃料电池，如之前所述，该原理可以避免水稀释燃料，确保燃料利用率的最大化。但事实上电解槽的原理更有意思，将燃料电池的原理图应用到电解槽原理中，可以看到它可以同样很好地工作，因为现在水蒸汽电解为了氧和纯氢气，可以通过增加电池的电压，来进一步压缩这种纯氢气。换言之，可以同时完成电解和压缩两个步骤，所以这些电池也很适合用来制作可逆氢燃料电池，这样一来它们既可以储存氢气，又可以之后使用电能。

这里我想再强调一下质子交换膜（PEM）电解槽直接制备干燥氢气的优势，而固体氧化物水电解槽（SOE）在蒸汽侧制氢，所以会得到湿氢和纯氧，纯氧是一种相当危险的气体。聚合物电解质膜电解槽（PEME）制备湿氢，所以需要进行干燥处理，但是即便这是最不受欢迎的制氢方法，右边的方法相比之下更好一些，而中间的是最好的方法。但PEME技术发展得最为成熟，SOE技术发展得一般，PCE技术相当落后。这里是我们质子陶瓷研究的一些数据。这是关于我们正在研发的管状电池的电路图，这是它的正电极。这里我就不具体讲了，只是想强调一下，我们看到的横截面是管壁，而不是电池的聚合物。

几年前，我们基于奥斯陆大学成立了一家名叫Protia的公司，后来被美国先进陶瓷公司CoorsTek收购，收购后我们公司更名为Coorstek  Membrane  Sciences  AS，位于奥斯陆。公司最初的业务是基于质子陶瓷生产电解槽，但后来发现最初使用甲烷和天然气制氢更容易商业化。这个流程显示的是用天然气和水蒸气反应生成二氧化碳，转化为电化学质子运输，然后将质子转化为纯氢气。之后我再展开讲，这个流程的制氢效率高达90%，这是天然气制氢的效率最高的方法。公司也有兴趣使用天然气来制备液态燃料，比如轻质汽油，同时提取氢气，这个过程也可以通过质子陶瓷来实现。从天然气中提取氢气是质子陶瓷的独特特性，其最终得到的产物是氢气以及二氧化碳，都是有价值的产物。

下面我们来具体看看这一过程。这是同一幅图，这个叫做质子膜重整器（PMR），原料为天然气、水蒸气和可再生电能，反应后生成氢气和二氧化碳。如果你有可再生电能和天然气，就可以通过这种方法制备蓝色氢，因为氢气可以分配，二氧化碳可以储存。这个过程的优势在于可以一次性完成所有步骤，这部分是质子膜重整器（PMR），天然气进入陶瓷管内，我们提取氢气后可以直接压缩，通过膜将氢气和二氧化碳分开。将这个过程分解来看，包括热发生、蒸汽甲烷重整、水煤气变换、二氧化碳捕获、氢气分离和氢气压缩，这些就是天然气制氢的一般步骤，所以这个一步到位的方法属于流程的高度强化。

这个方法之所以如此成功，是因为这里有电解质，右边是阴极，左边是阳极。我们需要很多的热量来重整甲烷，生成一氧化碳和氢气，在生成二氧化碳的水煤气变换过程中会产生一点热量，氢气分离的时候会产生很多热量，氢气压缩的时候也会产生大量热量，这是由于电解质膜中的电化学损失造成的，所以它的优点在于在这里这个局部的点上，我们可以平衡所需的所有热量，产生了很多热量，所以没有能量损失，没有能量开发，这意味着我们可以在高温下使用电池，无需加热或冷却。

这是我们勾画的制氢场景，利用家里的天然气和电能为燃料电池汽车制氢，也可以车队或燃料电池公交车加氢。尽管如此，我还可以模块化扩大加氢，利用天然气和电能制氢，并通过船舶或管道将制备的氢运输到其他市场。

尽管如此，该技术的发展还处于早期阶段，可能我们的技术就绪度尚处于第四级（TRL-4），从中可以看到我们的陶瓷管制作，它们属于挤压管材，这里是挤压程序，然后我们在室外喷洒电解质，最后将管材切成段。这张图是将不同管段串联叠加后形成的信号工程单元（SEU），我们目前在开发多管分段的SEUs，单位电流最高可达7A/cm2，这些管材的最大压强可达150bar，而正常操作和测试的单位电流是1A/cm2左右，压强为20bar左右。之所以能做到这样是因为我们Coorstek  Membrane  Sciences公司有先进的密封和互连技术，这些是密封件和互连器。当然热膨胀系数的匹配也非常重要。

接下来我们讲氨。如果你把氢当做燃料，氨当做氢能载体，两者的对比参数有很多条。我想请大家关注体积能量密度，可以看到，在压强为350-700bar的条件下储存氢，其体积能量密度为2.3或4.5MJ/L。如果改为储存液态氢，则体积能量密度会更大，同样在700bar的压强下，其体积能量密度几乎是气态氢的两倍。如果跟氨对比体积能量密度，湿氨的体积能量密度为12.7MJ/L。因此可以看出，在体积能量密度方面，氨领先于气态氢，甚至也领先于液态氢，因此氨非常具有价值。

体积能量密度又称为低热值（LHV）。氨气很危险，有剧毒，也具有腐蚀性，甚至易燃，虽然没有氢气那么易燃，但也属于易燃气体，所以一开始或许使用氨水更好。氨水的主要成分是水，含有25%的氨气，但氨水也是一种很好的燃料，它的体积能量密度仍然是4.5MJ/L，跟气态氢的体积能量密度相同。我们不打算制氨，因为这是氨气行业的强项，制氨流程已经高度优化，也将持续应用，我们想做的是利用氨作为燃料来为船舶供能。

氢燃料站可以改为氨燃料站,我们会研发将氨转换为氢和电能的技术，我们之所以能参与这一领域的竞争，是因为氨气行业并不知道如何实现氨转氢，它们只知道制造硝酸盐作为肥料。我们可以开发非常高效的质子陶瓷裂解器，我们也可以开发直接使用氨的质子陶瓷燃料电池（AD-PCFC）。

再讲另一页之前我先讲一下这一页。横坐标代表重量能量密度，纵坐标代表体积能量密度。可以看到氢气会占用大量空间，上面依次是压缩氢和液态氢，由于氢气更轻，所以其重量能量密度更高。这里分别是氨水和液态氨，它们特别适合储存，尤其是在船上，燃料不能占用太多空间，所以液态氨对航海业而言是很好的燃料。

我们来回顾一下这几种燃料的体积能量密度。液态氨体积能量密度最高，液态氢次之，压缩氢再次，氨水最低，但它们都是很好的燃料。液态氨虽然更重，但集装箱更轻，氨水因为含水比例高，所以更重，但因为其压力不大，所以集装箱可以更轻，且安全隐患较小。

我在中国市场的重点是开发直接使用氨的燃料电池，如图十八所示，质子陶瓷电解质从电解槽里面吸收氨气，由于温度很高，比如600摄氏度，氨气会直接裂解为氮气和氢气进入电解质，无须使用裂解器，而且质子陶瓷材料也可以在高温下耐受氨。可以看到，这里保持干燥，没有形成水分，氮气从这里排出，所以腐蚀的问题就没有那么严重，因为氨气进来的地方没有水分，水分是从右侧排出的。

你可以用三种固态电解质来制作氨燃料电池，直接使用氨气的固体氧化物燃料电池，直接使用氨气的质子导电陶瓷燃料电池，和氨气聚合物电解质膜燃料电池。氨气聚合物电解质膜燃料电池需要裂解器，因为聚合物不耐受氨气，我们需要把氨气先裂解为氮气和氢气，然后氢气进入燃料电池发生反应，在这一侧生成水，但由于这里是聚合物，你也需要向这里供应水。固体氧化物燃料电池相对好一些，因为温度很高，所以可以直接裂解，但水在这一侧生成，意味着氨气进入的途中会遇到水分，可能出现腐蚀问题。

如前所述，从原理上看，质子导电陶瓷燃料电池是最佳选择，因为这里是干燥的，氨气也可以直接裂解，整个流程也十分高效。这些质子陶瓷不仅可以用于生产质子导电陶瓷燃料电池，也可以用于生产裂解器。这里是一个质子陶瓷裂解器，氨气从这里进来，裂解后得到的氮气从左侧排出，氢气穿过电解质从右侧排出。这些氢气可用于工业用途，或装入PEM氢燃料电池汽车的氢储罐，或装入船载氢储罐，所以这个裂解器也可以用于船舶燃料电池。质子陶瓷裂解器之所以很好，在于你可以直接压缩氢气，因为这是一个电化学电池，它是化学裂解器，而不是热裂解器。

质子陶瓷的工作温度为400-600摄氏度，十分适合分解氨气，但它的技术就绪度还不高，介于TRL-3和TRL-4之间，所以将质子陶瓷裂解器用于氨燃料电池是高收益和高风险并存的一种做法。我们挪威的公司同时在开发质子陶瓷裂解器和质子导电陶瓷燃料电池，而我在江阴的公司则专注于质子导电陶瓷燃料电池。

这是江阴挪能材料科技有限公司的介绍。它是去年1月份成立的，就在疫情爆发前。公司专注于空气净化器和今天谈到的质子陶瓷技术，我们正在申请商标和专利，但我们公司也在为我任职的另一家挪威公司奥斯陆的NorECs  AS公司供应材料科学的科学产品。NorECs AS公司销售（右图所示）的高温测量电池，我们也在生产质子陶瓷电池材料。

我是2020年10月来中国的，当时全球的疫情依然严峻，我在江阴成立了公司，同时我也是苏州大学的访问教授。因为我被授予了院士荣誉，所以获得了一个位于江阴市直接使用氨的质子陶瓷燃料电池开发的工作站。我们也申请成为一个挪威与江苏之间的技术转移中心。现在我又回来了，今年11月和12月我都会在中国宣传和推广我们的产品，会在佛山和西安建立合作，也希望能跟其他城市建立合作，我们还会尝试小规模试生产这些材料。

院士工作站我就不细讲了，但工作站计划生产质子陶瓷电解质和电极材料，以及平面质子陶瓷电池组件，并且计划明年内生产直接使用氨气的质子导电燃料电池。我们计划生产这个平面质子陶瓷电池组件，但挪威的公司正在研发管状电池技术，我认为我们必须专注平面质子陶瓷技术，要么是金属支撑型，要么是镍阳极支撑型。

列出了许多能源类型，这些能源可以转换为电能、氢气、氨气，之后再转换回氢气和电能供使用。其中氢气和氨气分为绿色、蓝色和灰色，甚至核能也可以用于制氢，我想强调的是最初的氨气是绿色还是蓝色并不重要，重要的是开始使用氨气和氢气，来推动制氨和制氢技术的发展，然后灰色氢和灰色氨就会渐渐消失，蓝色氨和蓝色氢也会逐渐变为绿色。

今天我讲的内容主要是质子陶瓷可以用于电解水制氢，可以将氨气裂解为氢气，也可以直接将氨气转化为电能为电动车供能。质子陶瓷在未来的十年、二十年、三十年里，也是蒸汽转化膜反应器的重要材料，我们可以使用生物气和天然气以及电能来高效地制备蓝氢。

最后，我总结一下今天讲的内容。氢气正成为最终的清洁绿色的能源载体，目前在中国也大受欢迎，正如我们大家所知，可再生能源和水反应生成氢气，氢气作为燃料供能后又得到水和绿色能源。氨可在很多应用场景下运载高密度的氢气，比如在船舶上，可通过氢气和氮气的反应得到氨，也可以通过能源与水和氮气反应得到氨。储存和运输基础设施和燃料电池技术的发展，对于大规模制氢而言至关重要，要产生大范围的影响，可能还需要10-30年时间，取决于我们谈到的具体技术，灰氢、绿氢和蓝氢都会助推这一进程。质子陶瓷电化学电池可能为天然气制氢和氨气制氢提供独一无二的超高效率，原因在于氢气通过质子陶瓷膜时全程是干燥的，且氢分离和氢压缩一步到位。这类电池非常适合用天然气和生物气体制备蓝氢。质子陶瓷还是制作氨气裂解器的优质材料，还是制作直接使用氨气的燃料电池的最佳材料，虽然目前材料发展程度仍然较低。

感谢！预祝会议圆满成功。